Au moment où on arrive. À l'improviste.
C'est la chaussure montante qui est à l'origine de ce « débotté ».
Ce mot désigne principalement le moment où le porteur de bottes les ôte, où il se débotte. Donc, généralement, le moment où il arrive (chez lui, par exemple, après avoir longuement trimé dans les champs ou à l'étable, ou bien après une longue chevauchée par monts et par vaux).
D'où le premier sens de l'expression qui (comme le second, d'ailleurs) date du tout début du 18e siècle.
Mais si en plus, quelqu'un s'approche de façon inattendue avant que le porteur de bottes ait eu le temps de se débotter, on ajoute la notion de surprise que contient le deuxième sens, il le prend donc au pied levé.